树立了一种基于管中管战争器和微填料床反应器的自动流动平台，用于测量气液固氢化反应的能源学。管中管战争器内管中流动的液体在参加微堆床之前赶快填塞a8午夜电影，以确保恒定的 H2 浓度，从而将气液固系统变调为液固系统。承袭陡坡计谋，在一次执行中得回连气儿变化的停留期间和相应的移动数据。执行采取了两个反应，包括α甲基苯乙烯和硝基苯的氢化反应，以证实该自动化平台的准确性和着力。改变流速斜率标明，精准的能源学测定需要特定限度的流速斜率。一次执行可在 50 分钟内得回移动率与停留期间的能源学弧线（超越一万个数据点）。承袭这种门径得回的能源学参数与文件值特地吻合。与其他门径比较，带有流速陡坡的自动流动平台大致以更高的着力和更低的试剂资本准确测定气-液-固反应能源学。
一、小引
加氢、氧化和羰基化等气液固反应庸俗应用于石油、精熟化工、农药和制药等行业。准确测定气液固反应能源学是反应器臆度打算和工艺优化所必需的，其公正是不错权臣提升产物的采取性并改善工艺安全性。测定气液固反应能源学的传统门径可分为在稳态条款下游动取样和批量生成期间序列数据两种。连气儿流执行，尤其是微反应器中的连气儿流执行，具有夹杂期间快、催化剂资本低、传热和传质强化等优点。然则，只须当流动系统达到清静现象（至少是反应期间的三倍）时，能力进行采样。因此，连气儿流动执行中的能源学测定速率较慢，且需要无数东谈主力。批量执行有意于生成能源学数据，因为在一次执行中不错得回很多数据点，其移动率与期间的弧线体式不息能让东谈主长远了解能源学机制。然则，间歇执行中的能源学执行可能会受到传质和传热的罢休，从而导致能源学失真。因此，这两种时期皆有局限性：连气儿流执行因需要进行稳态测量而受到遮拦，而批量执行则濒临潜在的热量和质地传递罢休，遮拦了能源学参数的精准测定。因此，东谈主们但愿树立一种有用的门径来精准测定气液固反应的能源学参数。
在之前的一项联系中，Moore 冷落了一种陡坡法，与传统的稳态测量门径比较，这种门径通过陡坡流速不错在更短的期间内得回更多的执行数据。该门径已被应用于多项均相悖应联系中。在此，咱们接洽将其扩展到具有复杂流膂力学和多相流传输的气-液-固系统。每当气体和液体流速发生变化时，流膂力学尤其是液体拘押和传质皆会发生相应的变化，这频厚爱以用精准的数学模子来态状。因此，应用液体流速陡坡来细目气-液-固系统的能源学存在挑战。
管中管战争器能以较小的通谈直径促进相间快速夹杂并改善传质，因此备受体恤。它们频繁由内膜管（聚四氟乙烯 AF-2400）和外层不透水的聚四氟乙烯管或钢管构成。聚四氟乙烯 AF-2400 管对气体具有高浸透性，但对液体无浸透性。在以往的联系中，管中管战争器与气泡计数、在线流动傅立叶变换红外光谱、在线比色滴定和质地流量计相结合，用于测定气液系统中气体的融解度/融解度。与传统门径需要 4-5 小时能力得回一个气体融解度数据比较，承袭管中管战争器的计谋由于气液传质速率快，可在 2-5 分钟内测量一个气体融解度数据点。正如文件中提到的，诳骗管中管战争器可在 20 秒内使溶剂中的氢气达到填塞。当氢气填塞反应物参加微堆床反应器时，气-液-固反应可简化为液-固反应。后一种效应显著裁汰了执行的复杂性，使陡坡法在气-液-固反应中的应用成为可能。此外，由于反应器长度与催化剂直径之比（210）大于 200，微堆床反应器中的液流可被视为塞流，从而使停留期间的分散不错忽略不计，这关于陡坡法的应用至关要紧。在小型堆积床反应器中诳骗简化的液固反应体系进行能源学联系具有多种上风，举例催化剂用量少、温度漫衍均匀、传质强化以及能源学参数估算准确。
这项职责的目标是树立一个自动化流动平台，用于在微堆床反应器中实施气-液-固加氢反应的流动升温法。α-甲基苯乙烯（AMS）和硝基苯（NB）的氢化反应被用作模子反应，反应方程式如决议 1 所示。采取这些反应是因为它们在化学工业中应用庸俗。联系了流速陡坡对能源学扫尾的影响，并见效得回了移动率与停留期间的能源学弧线。然后索要了 AMS 和 NB 加氢反应的能源学参数，证实了该门径的高效性和准确性。
决议 1. 甲醇中 α-甲基苯乙烯（AMS）和硝基苯（NB）的加氢反应。
二、材料与门径
2.1 化学品
反应物 AMS（C9H10，99.9%）和 NB（C6H5NO2，99.9%），未经任何纯化。溶剂甲醇（CH3OH，99.9%）。氢气（H2，99.9%），钯/氧化铝颗粒催化剂（Pd/Al2O3，5 wt%），平均粒径为 480 µm。
2.2 执行安装
执行安装（图 1）由热式质地流量戒指器、高压恒流泵（、微填料床反应器、管中管战争器、背压转念器和在线紫外光谱仪（UV-Vis JP43826913， Agilent 1100）构成。AMS 和 NB 的氢化反应机理浮浅，着实莫得副产物，这小数在咱们的执行中也得到了气相色谱仪的考据。字据紫外可见光谱（图 S2），AMS 和 NB 的特征波长划分为 291 和 390 nm，因为氢化产物在这两个波所长莫得吸光度。不外，字据执行的实质需要，也不错使用其他在线分析仪器，如在线红外分析仪、拉曼分析仪等。微填料床反应器长 10 厘米，内径 3 毫米。固定催化床由 Al2O3 球填满，闲暇率为 37%。管中管战争器长 2 米，内层为聚四氟乙烯 AF-2400（内径 0.610 毫米，外径 0.813 毫米），外层为聚四氟乙烯管（内径 1.570 毫米，外径 3.175 毫米）。（东莞市富临塑胶原料有限公供应Teflon AF 2400管）
图 1. 基于管中管战争器和微堆积床反应器的自动流动系统暗示图，用于准确测定气液固氢化能源学。
在执行历程中，溶液被泵入特氟隆 AF-2400 内管，转念气瓶中的氢气通过热式质地流量戒指器参加聚四氟乙烯外管。管中管战争器中得回的填塞液体流入一个浸入水浴中的不锈钢环路，以达到参加微填料反应器前所需的温度。填料床反应器的液体出口劝诱到在线紫外可见分光光度计上，用于监测产物浓度，还劝诱到背压转念器上，用于戒指液体压力。管中管战争器中的气流压力由氢气瓶的减压阀决定。在管中管战争器的气体和液体进口处放弃了两个在线压力传感器（CYT11，北京天宇恒创科技有限公司）来测量压力。需要忽闪的是，液体压力戒指在比气体压力高 0.1 兆帕，以幸免气流中融解的 H2 脱气，从而给在线紫外可见扫尾带来较大的吸光度波动。此外，内管和外管之间的压差应小于 0.8 兆帕，以幸免特氟龙 AF2400 膜离散。通盘这个词管中管战争器和微填料床反应器皆浸泡在水浴中，以戒指系统温度。
AMS 和 NB 的浓度划分通过波长为 291 nm 和 390 nm 的在线紫外可见光谱进行测定。两种反应物的措施弧线见扶持信息（图 S1）。移动率由以下公式得出：
2.3 门径
2.3.1 流速递加条款下的停留期间议论
生成连气儿停留期间弧线的门径可分为停留期间陡坡法和流速陡坡法。在停留期间陡坡法中，通过转念流速以恒定的速率缓缓增多停留期间；而流速陡坡法是指以一定的速率改变流速以得回相应的停留期间。这里的执行承袭了流速陡坡法。Hone 冷落了一种议论流速陡坡下停留期间的门径，但忽略了流体流经反应器出口和高效液相色谱检测器之间体积的期间，导致与实质停留期间有偏差。为了提升停留期间议论的准确性，必须接洽系统中的通盘死体积。相关系统中停留期间 τ 的议论细节和陡坡法的图示见扶持信息（第 4 节）。
三、扫尾与商讨
3.1 承袭这种计谋的典型能源学扫尾
为了展示从原始执行数据中获取流速陡坡下的能源学参数的历程，最初测量了 31 ℃ 下 AMS 的加氢能源学，如图 2 所示。从图 2a 不错看出，液体流速从 1.2 mL/min 下跌到 0.37 mL/min，标明填料床的停留期间从 12 秒变为 42 秒。字据所得到的吸光度与反应物浓度的关系，不错很容易地得到 AMS 浓度与测量期间的关系。按照上一节的门径议论相应的停留期间，就不错细目不同停留期间下 AMS 的移动率，如图 2c 所示。
图 2. 在流速递加条款下对 AMS 进行氢化的数据处理。(a) 流速从 1.2 mL/min 升至 0.37 mL/min；(b) 不同测量期间下 AMS 的吸光度；(c) 不同停留期间下 AMS 的移动率。反应条款：温度 31 ℃，气体压力：1.0 兆帕，浓度：0.06 摩尔/升，催化剂：1.0 兆帕：0.06 mol/L，av女友催化剂装填量 5 wt%，升温速率 0.02 mL/min/min。
3.2 升温速率对移动率的影响
在应用陡坡法时，假设系统耐久处于伪清静现象。然则，快速的陡坡速率可能会对稳态假设产生不利影响，从而影响执行的准确性。因此，有必要细目符合的斜率，以摈弃其对扫尾的影响。
在执行中，承袭了几种升压速率（0.01 mL/min、0.015 mL/min、0.02 mL/min、0.03 mL/min、0.05 mL/min、0.1 mL/min）来联系在疏通温度和压力下升压速率对移动率的影响。
如图 3 所示，当流速斜率低于 0.03 mL/min 时，测量到的移动率与停留期间的弧线吻合邃密。当流速陡坡高于 0.03 mL/min/min 时，由于系统不再处于假稳态，会出现显著的偏差。扫尾标明，能源学联系承诺袭低于 0.03 毫升/分钟的斜率。
图 3. 在不同停留期间和流速陡坡下 (a) AMS 和 (b) NB 的移动率。反应条款：(a) 温度：26 ℃，气体压力：1.0 MPa，AMS 浓度：0.06 mol/L；(b) 反应速率：0.02 mL/分钟：0.06 摩尔/升；（b）温度：36 ℃，气体压力：1.0 兆帕，AMS 浓度：0.06 摩尔/升：(b) 温度：36 ℃，气体压力：1.3 兆帕，NB 浓度：0.02 摩尔/升：0.02 mol/L；催化剂负载：5 wt%。
3.3 加氢能源学
在三相催化反应体系中，气-液传质、液-固传质和里面扩散的潜在罢休可能会影响 能源学，因此需要破除这些罢休以精准测定内在能源学。关于该系统，需要评估微堆床中液-固传质和里面扩散的任何罢休，并分析管中管战争器的气-液传质阻力。
3.4 管中管战争器的气液传质分析
在管中管战争器中，氢气从反应器的外壳移动到内管的液体中。在之前的联系中，咱们仍是证实，假设扩散阻力发生在气相而非膜上，内管中的液体可在 23 ℃ 时的 12 秒内达到整个填塞。液体在内管中的停留期间议论如下：
当停留期间为 12 秒时，相应的液体流速为 1.68 毫升/分钟，这标明在 23 ℃ 时，当液体流速低于 1.68 毫升/分钟时，液体已整个填塞。由于气体在液体中的扩散率随温度升高而增大，因此达到填塞液体的最大液体流速会随温度升高而增大。
3.5 摈弃液固传质罢休
为了判断液固传质罢休，执行中使用了四个体积疏通（3 mL）、内径不同的 μPBR。在这些反应器中装入疏通数目的催化剂，并以疏通的液体流速进行反应。承袭这种门径不错在疏通的停留期间内得回不同的液体名义速率。表 1 列出了执行中使用的微填料床反应器的详备信息。
表 1. 微堆积床反应器的详备信息。
图 4 闪现了液体名义速率对平均反应速率的影响。当 AMS 和 NB 加氢反应的液体名义速率超越 5 cm/min 时，跟着液体名义速率的增多，平均反应速率不再权臣增多。这一扫尾标明，当液体名义速率大于 5 cm/min 时，反应能源学与液固传质无关。
图 4. 液体名义速率对平均加氢反应速率的影响：(a) AMS，(b) NB。反应条款：(a) AMS 浓度：0.06 mol/L，温度：26 ℃，反应压力：1.0 MPa；(b) NB 浓度：0.02 mol/L，温度：26 ℃，反应压力：1.0 MPa：0.02 摩尔/升，温度 31 ℃，反应压力：1.3 兆帕；催化剂负载量：5 wt%：5 wt%。
3.6 里面扩散效应分析
多孔介质的里面扩散是通过议论蒂勒模量和着力因子来评估的，后者反应了反应物在催化剂里面的扩散着力。基质和氢气的蒂勒模量和着力因子的议论门径见扶持信息（第 3 节）。氢和 AMS 的着力因子值划分为 0.994 和 0.978，氢和 NB 的着力因子值均为 0.999，标明里面扩散的影响不错忽略。
3.7 不同温度下的反应能源学
在不同温度下进行了执行，以测定固有能源学。承袭陡坡法，在大要 45 分钟内就汇集到了每个温度下的约一万个数据点。比较之下，传统的稳态反应需要几分钟能力得到一个数据点，因为频繁要经过三倍的停留期间能力达到稳态。图 5 列出了 AMS 和 NB 加氢反应的移动率与停留期间的测量弧线。扫尾闪现了典型的能源学弧线，即跟着温度和停留期间的增多，AMS 和 NB 的移动率缓缓增多。移动率与测量期间的原始数据见扶持云尔。(第 5 节）。
图 5. 不同温度下移动率与停留期间的关系图：(a) AMS，(b) NB。反应条款：(a) 气体压力：1.0 兆帕，AMS 浓度：0.06 摩尔/升；(b) 催化剂装填量：5 wt：0.06 摩尔/升；(b) 气体压力：1.3 兆帕，NB 浓度：0.02 摩尔/升：0.02 摩尔/升；升温速率：0.02 mL/min/min，催化剂负载：5 wt%。
3.8 能源参数的议论
与温度和催化剂相关的活化能是联系微堆床反应器中气-液-固反应能源学的关键。为了细目 AMS 和 NB 的活化能，执行在 0.37 ~ 1.2 mL/min 的流速限度内进行，流速斜率为 0.02 mL/min。AMS 和 NB 的开动浓度划分为 0.06 mol/L 和 0.02 mol/L。不同温度下的 H2 浓度是字据咱们之前联系中发达的 H2 在甲醇中的亨利常数得出的。AMS 加氢的温度划分为 26 ℃、31 ℃、36 ℃ 和 41 ℃，NB 加氢的温度划分为 31 ℃、36 ℃、41 ℃ 和 46 ℃。关于 AMS 的氢化，当质地分数低于 5.26 % 时，氢的反应规章为 1，AMS 的反应规章为 1。关于 NB 的氢化，在 0.02 摩尔/升时，氢的反应规章为 1，NB 的反应规章为 1。AMS 和 NB 加氢的反应速率方程可线路为
通过对两个方程进行积分，可将方程移动为
其中，????和??? 是 AMS 和 NB 的转念，? = ???? ，0/??2，0， ? = ??? ，0/??2，0.
图 6 闪现了字据公式 8 和 9 得出不同温度下反应速率常数的线性拟合扫尾。执行数据点与线性拟合扫尾吻合邃密（R2>0.99），标明该计谋在异相氢化能源学联系中的有用性和准确性。议论细节见扶持信息（第 6 节）。
插入系列图 6. 不同温度下 (a) AMS 和 (b) NB 反应速率常数的弧线拟合。
字据阿伦尼乌斯方程拟合不同温度下的反应速率常数，不错得到活化能和预指数。图 7 闪现了 lnk 与 1/T 的线性拟合扫尾，从而得到活化能。扫尾标明，AMS 的前指数为 4.183×105 L-mol-1-min-1，NB 为 1.636×108 L-mol-1-min-1。如表 2 所示，AMS 和 NB 的活化能划分为 23.4 kJ/mol 和 40.9 kJ/mol，与 AMS（20.9 -31.8 kJ/mol）和 NB（35.1-47.7 kJ/mol）的联系扫尾一致。
表 2. 测得的能源学参数与文件值的比较。
图 7. (a) AMS 和 (b) NB 的阿伦尼乌斯速率常数图。
AMS 和 NB 的氢化证实了这种新门径的着力。在不到一个小时的期间里，就得回了一万个数据点，并将陡坡法彭胀到气-液-固反应中。诳骗这种门径，能源学参数的精度和准确性得到了权臣提升。不外，接洽到特氟龙 AF2400 的玻璃脆化温度为 240 ℃，而其在 22 ℃ 时的抗拉强度为 24.5 MPa，温度越高抗拉强度越低，因此最佳在 10 MPa 和 240 ℃ 以下操作，以幸免膜断裂。在本执行中，由于 H2 在溶剂中的填塞浓度较低，AMS 和 NB 的溶液浓度划分低至 0.06 摩尔/升和 0.02 摩尔/升。这个问题不错通过增多系统压力得到部分处治。由于管中管战争器的压力罢休，这种计谋不适用于高浓度溶液（>1 mol/L）。
四、论断
咱们诳骗流速陡坡和管中战争器的上风，树立了一种用于测定气液固反应能源学的自动流动系统。后者的使用将气-液-固反应简化为液-固反应，从而使流量陡坡法得以应用。在保合手催化剂体积和停留期间不变的情况下，通过改变液体名义速率摈弃了液固传质。据不雅察，为确保扫尾的准确性，流速陡坡法要求低于 0.03 mL/min/min。与传统门径汇集不到一百个数据点比较，这种门径可在一小时内汇集一万个数据点。手脚典型的气-液-固系统，AMS 和 NB 的氢化考据了这种门径的高准确性。
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